Grafische Darstellung von TPB-DMTP-COF (rot, O; blau, N; grau, C; Wasserstoff ist zur Verdeutlichung weggelassen). Bildnachweis: Hong Xu, Jia Gao und Donglin Jiang, (c) 2015 Nature Chemistry, DOI: 10.1038 / NCHEM2352

(Phys.org) - Eine Gruppe von Forschern des Institute for Molecular Science der National Institutes of Natural Sciences in Japan berichtet über ein neuartiges kovalentes organisches Gerüst (COF), das kristallin und in Wasser, starken Säuren und starken Basen hochstabil ist hat eine bemerkenswert große 2D-Oberfläche. Dieser COF wurde mit katalytischen Untereinheiten modifiziert und als Katalysator unter inerten Bedingungen für Michael-Additionsreaktionen unter Verwendung einer Vielzahl von Reaktanten verwendet. Ihre Arbeit ist in Nature Chemistry veröffentlicht .

Kovalente organische Gerüste sind kristalline organische Strukturen, die porös sind. Sie sind ein ausgedehntes organisches Gerüst, das Graphen ähnlich ist. COFs können als organische Plattform für andere Reaktionen oder im Falle dieser Forschung als Katalysator dienen. Dieser Katalysator war metallfrei und erzeugte, wenn er mit chiralen katalytischen Armen modifiziert wurde, entioselektive Produkte. Darüber hinaus ermöglichte dieser Katalysator eine Michael-Reaktion unter relativ milden Bedingungen und konnte mehrfach recycelt werden.

Der ideale COF hat Stabilität, Kristallinität und Porosität. Frühere Untersuchungen zu COFs haben gezeigt, dass es schwierig ist, alle drei dieser Eigenschaften in einem kovalenten Gerüst zu optimieren. Wichtig ist, dass Kristallinität und Porosität in 2D-Gerüsten von Wechselwirkungen zwischen den Schichten abhängen. Hong Xu, Jia Gao und Donglin Jiang entwarfen einen COF mit zusätzlicher Delokalisierung über den Phenylgruppen, um die Wechselwirkungen zwischen den Schichten durch Pi-Stacking zu verbessern. Ihr COF besteht aus Triphenylbenzol (TAPB) - und Dimethoxyterephthaldehyd (DMTA) -Untereinheiten. In Kombination reagieren die Aldehyde auf DMTA mit den Aminen auf TAPB unter Bildung eines Imins, das mit den Dimethoxyphenylgruppen in DMTA konjugiert ist. Diese zusätzliche Zwischenschichtstabilität fördert die Kristallisation.

Die Stabilität des neuen TAPB-DMTA-COF wurde mittels thermogravimetrischer Analyse getestet, nachdem die Proben eine Woche lang verschiedenen Lösungsmitteln, einschließlich Wasser, starker Säure und starker Base, ausgesetzt worden waren. Die Ergebnisse zeigten, dass der COF in Wasser oder den getesteten organischen Lösungsmitteln (DMF, DMSO, THF, MeOH und Cyclohexanon) keinen Gewichtsverlust aufwies. Zwölf molare HCl ergaben 85 Gew .-% des ursprünglichen COF und 14 M NaOH ergaben 92 Gew .-%. Der COF betrug noch 72% seines ursprünglichen Gewichts, nachdem er eine Woche lang kochendem Wasser ausgesetzt worden war. Zusätzlich zeigten Pulverröntgenbeugungs- und Oberflächenmessungen, dass der COF seine ursprüngliche Kristallstruktur beibehielt und nur eine geringfügige Verringerung der Oberfläche aufwies. IR-Studien zeigten, dass die Bindungen intakt blieben.

Zusätzlich wurden Kristallinität und Porosität mittels Pulver-Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Analysen und Simulationsstudien bestätigten die Kristallstruktur. Ein Stickstoffsorptionsprofil zeigte, dass der neue COF wahrscheinlich ein mesoporöses Material war. Zusätzlich haben Xu et al. bestätigte, dass der COF eine sehr hohe 2D-Oberfläche aufwies. Insgesamt weist dieser neue COF eine bemerkenswerte Stabilität sowie eine hohe Kristallinität und Porosität auf. Mit diesen hervorragenden Eigenschaften sollte dieser COF eine gute Plattform für die Katalyse darstellen.

Um den TABP-DMTA-COF zu einem entioselektiven Katalysator zu machen, haben Xu et al. funktionalisierte die COF-Wände mit chiralen Zentren an organokatalytischen Stellen. Diese chiralen organokatalytischen Stellen waren an einige der Methoxygruppen der DMTA-Untereinheiten gebunden. Nicht alle Methoxygruppen waren substituiert, und tatsächlich beeinflusste die Anzahl der mit (S) -Py substituierten Gruppen die katalytische Aktivität. Die Charakterisierung bestätigte die Struktur des katalytischen COF und dass die Gesamtstruktur des COF nach der Funktionalisierung erhalten blieb. Die organokatalytischen Stellen wurden in die Wände des COF eingebaut und erzeugen, basierend auf der Anzahl der Stellen in einer Pore, Nanoporen unterschiedlicher Größe.

Um den Organokatalysator zu testen, haben Xu et al. betrachtete Michael-Additionsreaktionen unter Verwendung verschiedener Reaktanten. Während Michael-Additionsreaktionen typischerweise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wurde in diesem Fall Wasser verwendet, da es praktischer ist. Die Reaktion wurde in Wasser bei 25ºC bei nahezu atmosphärischem Druck durchgeführt. Da der katalytische COF unlöslich war, ermöglichte dies die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators. Die Modell-Michael-Reaktion umfasste die Umsetzung von Cyclohexanon und β-Nitrostyrol. Dies führte zu 100% Umsatz, 92% Enantiomerenüberschuss und 90/10 Diastereoselektivität.

Die Autoren stellen fest, dass dies das erste Beispiel für einen heterogenen Katalysator auf der Basis eines kristallinen porösen Materials ist, der für die Aktivierung von Ketonen mit niedriger Aktivität in einer Michael-Additionsreaktion verwendet wurde.

Sie untersuchten, wie ihr katalytischer COF bei Michael-Additionen mit verschiedenen Reaktanten funktioniert. Alle hatten eine gute Umwandlung und Selektivität. 4-Methoxy-β-nitrostyrol hatte nach 26-stündiger Reaktion die beste Selektivität mit 96% ee und 94/6 Diastereoselektivität. Kinetische Studien zeigten eine Reaktion erster Ordnung in Bezug auf den Nitrostyrolreaktanten. Zusätzlich behielt der Katalysator seine Reaktivität nach fünf Zyklen bei, obwohl die Reaktionszeit mit jedem Zyklus zunahm.

"Eines der Hauptprobleme von COFs ist die Kombination von Stabilität, Kristallinität und Porosität", sagt der Hauptforscher Donglin Jiang. "Diese Studie würde eine Plattform für funktionale Untersuchungen und Anwendungen von COFs eröffnen."